Determinazione titrimetrica del solfato

25/feb/2010 18.27.14 Mettler Toledo Contatta l'autore

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La maggior parte dei metodi per la determinazione titrimetrica del solfato non funziona in modo affidabile se nel campione sono presenti cationi divalenti interferenti come calcio e magnesio. Usando i metodi descritti di seguito, il calcio e il magnesio non interferiscono e possono anche essere determinati nella stessa analisi.
 
Introduzione
Per determinare il contenuto di solfato vengono usati diversi metodi di titolazione:
a) Titolazione con perclorato di bario usando ossido di torio come indicatore. Indicazione: DP5 Phototrode a 555 nm (elettrodo colorimetrico)
b) Titolazione con cloruro di bario. Indicazione: Ba-ISE (elettrodo ionoselettivo per il bario)
c) Titolazione con perclorato di bario. Indicazione: Pb-ISE (elettrodo ionoselettivo per il piombo)
c) Titolazione con perclorato di piombo. Indicazione: Pb-ISE (elettrodo ionoselettivo per il piombo)
e) Titolazione con cloruro di bario. Indicazione: InLab710 (elettrodo condutto­metrico)
Tutti questi metodi lavorano in modo molto affidabile a condizione che nessun catione divalente (per esempio calcio, magnesio) interferente sia presente nel campione. Questi devono prima essere eliminati usando uno scambiatore ionico fortemente acido, che ovviamente comporta un maggiore lavoro.
Il seguente articolo descrive un metodo per la determinazione del solfato, in cui i cationi come il calcio o il magnesio non interferiscono e possono anzi essere determinati nello stesso metodo.
 
Determinazione del solfato con il Ca-ISE
 
Principio
Il principio di base per la determinazione del solfato usando l’elettrodo ISE per il calcio (Ca-ISE) è davvero molto semplice. Il solfato presente nel campione viene precipitato con un eccesso di cloruro di bario a pH 4. Il bario ancora presente nella soluzione dopo precipitazione completa del solfato è poi controtitolato a pH 10 usando EDTA e un Ca-ISE.
 
Se il campione contiene anche ioni calcio e/o magnesio, il metodo approfitta del fatto che il Ca-ISE è sensibile al bario, al calcio e al magnesio. Poiché tutti e tre i cationi formano complessi con EDTA a pH 10, possono essere analizzati uno dopo l’altro.
 
Se il campione non contiene magnesio, può essere usato il metodo diretto, altrimenti è necessario il metodo in due fasi.
 
Metodo diretto
Il solfato presente nella soluzione del campione viene precipitato con un eccesso di cloruro di bario a pH 4. Dopo che la soluzione è stata portata a pH 10, il bario in eccesso è controtitolato usando EDTA e il Ca-ISE. Se nel campione è presente del calcio, l’EDTA si complessa preferenzialmente con il calcio e poi con il bario.
 
La curva di titolazione risultante pertanto mostra due salti separati. La valutazione produce direttamente il contenuto di solfato e di calcio del campione.
 
Se è anche presente il magnesio, il metodo diretto non può essere usato. La differenza nella preferenza di legame dell’EDTA con il magnesio e dell’EDTA con il bario è troppo piccola e porterebbe a valori errati.
 
Metodo in due fasi
In questo caso, il contenuto di calcio e magnesio deve prima essere determinato a pH 10 mediante titolazione con EDTA usando il Ca-ISE. Successivamente la soluzione è acidificata (pH 4) e il solfato nel campione è precipitato completamente, come prima, con un eccesso di cloruro di bario. Dopo che la soluzione è stata di nuovo portata a pH 10, il contenuto di solfato è determinato mediante controtitolazione del bario in eccesso con EDTA e il Ca-ISE.
 
Attenzione (entrambi i metodi)
• La precipitazione del solfato con il cloruro di bario deve essere eseguita a pH ≤ 4 perché altrimenti non è completa.
• La titolazione con EDTA deve essere eseguita a pH ≥ 10 perché altrimenti la valutazione delle curve di titolazione è difficile e non precisa.
• Grandi quantità di solfato di bario precipitato portano ad effetti di occlusione, che determinano bassi valori di solfato. Per ottenere risultati precisi, si raccomanda di utilizzare campioni diluiti (circa 0,05 mmol di solfato per campione) e titolante diluito (per esempio EDTA 0,025 mol/l).
 
Elettrodo ionoselettivo per il calcio (Ca-ISE)
L’uso di un Ca-ISE insieme all’elettrodo di riferimento InLab301 ha dimostrato di essere molto affidabile per questa applicazione. Il Ca-ISE è pronto per l’uso dopo solo due ore di condizionamento in una soluzione di calcio 0,01 molare.
 
Nel metodo in due fasi, nella prima titolazione sono ottenuti uno o due salti di potenziale, a seconda del contenuto di magnesio e dello stato del Ca-ISE. In generale, il primo salto (magnesio) è difficile da valutare e non è preciso. Nella maggior parte dei casi questo può essere realizzato mediante una valutazione successiva usando il software LabX. Per questo motivo, il metodo in due fasi qui descritto utilizza solo il secondo salto grande (calcio) da cui è possibile calcolare il contenuto totale di magnesio e calcio. Se si utilizza un Ca-ISE nuovo, il salto di potenziale per il calcio è circa 1.000 mV/ml e per il bario circa 50 mV/ml.
 
Con il metodo diretto, il comportamento è l’opposto; il salto di potenziale per il bario è maggiore che per il calcio.
 
In un lungo periodo di utilizzo, l’altezza del salto diminuisce lentamente (a circa 100 mV/ml per il calcio e circa 18 mV/ml per il bario). Dopo circa 500 determinazioni non è più possibile una valutazione affidabile. Il rumore del segnale è troppo grande e l’altezza del salto troppo piccola. Il Ca-ISE può tuttavia essere rigenerato facilmente e rapidamente sostituendo il modulo della membrana.
 
Dettagli sperimentali
 
Metodo diretto
Per campioni con un contenuto atteso di solfato di circa 0,05 mmol, ma che non contengono magnesio, il pH è stato dapprima portato a meno di 4 usando HCl 1,0 mol/l. Dopo aver aggiunto 2 ml di cloruro di bario 0,1 mol/l, la soluzione è stata agitata per altri 2 minuti per assicurare una precipitazione completa. Il pH è stato poi portato sopra 10 con una soluzione di ammoniaca al 5%. Nella prima titolazione la soluzione è stata titolata con EDTA 0,025 mol/l al primo punto di equivalenza (EQP), dal quale è stato calcolato il contenuto di calcio. La seconda titolazione al primo EQP con EDTA 0,025 mol/l ha permesso di determinare il contenuto di bario e di conseguenza il contenuto di solfato. È risultato che la quantità teorica di bario aggiunta (2 ml 0,1 mol/l) non poteva essere usata per il calcolo del contenuto di solfato (la quantità di bario aggiunta meno la quantità di bario ancora in soluzione dopo precipitazione del solfato), perché i valori di solfato erano allora del 10% troppo alti. Possibili ragioni per questo fenomeno sono gli effetti matrice o la lenta ridissoluzione del solfato di bario precedentemente precipitato durante la titolazione con EDTA. Per eliminare questo effetto, per il calcolo è stato usato un controvalore invece della quantità di bario teoricamente aggiunta. Questo è stato dapprima determinato per tutti i campioni con contenuti di solfato simili, nel modo seguente:
 
La quantità di solfato attesa nei campioni è messa in un becker. Successivamente, sono aggiunti 2 ml di cloruro di bario 0,1 mol/l come nell’analisi dei campioni. La quantità di bario ancora presente in soluzione dopo la precipitazione è chiamata controvalore ed è stata determinata mediante titolazione con EDTA.
 
Parametri di titolazione
Il titolante è stato aggiunto in modo dinamico e l’acquisizione del valore misurato è stata eseguita nella modalità equilibrio controllato. In generale, le variazioni di potenziale durante le titolazioni erano molto piccole, così che per l’aggiunta di titolante è stato selezionato un piccolo dE(impostato). Poiché i salti per il calcio e il bario sono molto diversi, gli altri parametri sono stati scelti diversamente per le due titolazioni.
Calcio (prima titolazione):
Predosaggio: nessuno
Aggiunta titolante:
• dE(impostato) = 3 mV
• dV(min) = 0,15 ml
• dV(max) = 0,3 ml
Acquisizione valore misurato:
• dE = 0,5 mV
• dt = 3 s
• t(min) = 10 s
• t(max) = 20 s
Riconoscimento: valore soglia di 20 mV/ml (l’altezza del salto era 40-50 mV/ml)
Termine: al primo punto di equivalenza
Bario (seconda titolazione):
predosaggio: 4 ml
aggiunta titolante:
• dE(impostato) = 3 mV
• dV(min) = 0,02 ml
• dV(max) = 0,3 ml
Acquisizione valore misurato:
• dE = 0,5 mV
• dt = 2 s
• t(min) = 7 s
• t(max) = 30 s
Riconoscimento: valore soglia di 50 mV/ml (l’altezza del salto era 150-200 mV/ml)
Termine: al primo punto di equivalenza
 
Risultati
Controvalore e titolo
Numero di campioni: 4
Titolo = 0,99623
srel = 0,4%
Controvalore = 0,17792 mmol
srel = 0,2%
 
Commenti
Se venisse aggiunto del magnesio al campione di prova, il contenuto del solfato sarebbe troppo basso, ma il contenuto di calcio non ne sarebbe influenzato. L’uso di EGTA invece che EDTA non risolve l’interferenza dovuta al magnesio.
 
Metodo in due fasi
Dapprima è stato aggiunto al campione 1 ml di soluzione di ammoniaca al 5% al fine di alzare il pH sopra 10. La soluzione è stata poi titolata con EDTA 0,025 mol/l al primo punto di equivalenza, permettendo pertanto di calcolare il contenuto totale di calcio e magnesio. Successivamente il pH è stato portato a < 4 usando una titolazione a punto finale con HCl 1,0 mol/l. In seguito sono stati aggiunti 3 ml di cloruro di bario 0,05 mol/l e la soluzione è stata agitata per 2 minuti per assicurare una completa precipitazione del solfato. È stata poi aggiunta una soluzione di ammoniaca al 5% fino ad ottenere un pH > 10 (circa 6 ml). La soluzione risultante è stata titolata con EDTA 0,025 mol/l al primo punto di equivalenza, che ha permesso di calcolare il contenuto totale di bario e solfato. Come nel metodo diretto, il calcolo ha dovuto essere eseguito con un controvalore determinato precedentemente, invece che con la quantità di bario aggiunta teoricamente, al fine di evitare valori di solfato elevati. In questa determinazione del controvalore è stata anche aggiunta una quantità nota di calcio. Questo ha permesso la determinazione simultanea del controvalore e del titolo di EDTA in un’unica titolazione.
 
Parametri di titolazione
Il titolante è stato aggiunto in modo dinamico e l’acquisizione del valore misurato è stata eseguita nella modalità equilibrio controllato.
Calcio e magnesio (prima titolazione):
Predosaggio: 0,5 ml
Aggiunta titolante:
• dE(impostato) = 4 mV
• dV(min) = 0,05 ml
• dV(max) = 0,3 ml
Acquisizione valore misurato:
• dE = 0,5 mV
• dt = 3 s
• t(min) = 5 s
• t(max) = 10 s
Riconoscimento: valore soglia di 200 mV/ml (l’altezza del salto era 200-400 mV/ml per Ca-ISE vecchi e 900-1500 mV/ml per Ca-ISE nuovi)
Termine: al primo punto di equivalenza
Bario (seconda titolazione):
Predosaggio: 1,0 ml
Aggiunta titolante:
• dE(impostato) = 4 mV
• dV(min) = 0,02 ml
• dV(max) = 0,2 ml
Acquisizione valore misurato:
• dE = 0,5 mV
• dt = 1 s
• t(min) = 7 s
• t(max) = 15 s
Riconoscimento: valore soglia di 20 mV/ml (l’altezza del salto era 18-40 mV/ml per Ca-ISE vecchi e 50-90 mV/ml per Ca-ISE nuovi)
Termine: al primo punto di equivalenza
 
 
Commenti
Il motivo delle deviazioni, in parte ampie,tra i valori qui determinati e quelli dati dal fornitore è che in alcuni casi questi ultimi sono stati eseguiti molto tempo fa. Inoltre la concentrazione e la composizione possono variare da flacone a flacone. Il fornitore non è tenuto ad analizzare il contenuto di ogni flacone, ma solo il lotto di produzione. I risultati mostrano che il metodo in due fasi è ideale per la determinazione del solfato in acqua minerale. Inoltre mostrano una buona riproducibilità con campioni sconosciuti ed un eccellente recupero con campioni di prova che hanno quantità note.
 
 
 
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